熱塑性彈性體的結構與性能

1. 熱塑性彈性體的定義

熱塑性彈性體是指在常溫下具有橡膠的彈性，高溫下具有可塑化成型的一類彈性體材料。熱塑性彈性體可以採用類似熱塑性樹脂的加工工藝，如射出、押出、吹塑等方式成型，不需經硫化過程，且廢料又可回收再利用

2. 熱塑性彈性體的結構

各種類型的嵌段共聚物型TPE的合成方法儘管不同，具體的結構與性能也可能各異，然而它們之間有著最重要的共同點，即都是嵌段型的共聚物，且大部分為微相分離體系，這使其具有某些共同的力學狀態與物理性能。這類體系通常由小部分的硬鏈段（Tg或Tm高於室溫）和大部分軟鏈段（Tg低於室溫）組成。軟硬兩種嵌段各有各的用處，在這些體系中，硬鏈段聚集成小的形態結構微區，其作用如同物理交聯和填料，軟鏈段則是具有較大自由旋轉能力的高彈性鏈段，提供類似橡膠的彈性和柔軟性。

之所以能夠如此，是因為體系出現了不尋常的兩相形態結構，其結構示意圖和TEM照片分別如(圖1-1)和(圖1-2)所示。兩相形態源自於微觀相分離，使得硬鏈段在軟段所形成的彈性相中聚集，從而產生了分散的小硬相微區(10~30nm)，即(圖1-2)中的球狀顆粒。這些微區形成鏈間有力的締合，鏈段間作用力可以是凡得瓦力、氫鍵或離子鍵，使之形成具有熱可逆約束形式的物理交聯。這種物理交聯與硫化彈性體中的化學交聯有同樣的功能。因而TPE可獲得類似於化學交聯彈性體的高強度、高彈性回復性能，如(圖2)所示，具有ABA或(AB)n型結構的TPE的拉伸－回復應力應變曲線。

TPE中硬鏈段微區交聯點， 與化學硫化彈性體的情況不同，在Tg或 Tm以上時， 這種硬微區將變軟或熔融， 因而可以用熔融加工的方法進行加工。這種玻璃態或晶態的硬嵌段微區另外的作用是使橡膠彈性體增強而產生高強度。原因在於：

• (a) 硬嵌段微區形成分離。
• (b) 硬嵌段微區有理想的大小和均勻性。
• (c) 軟硬鏈段間的化學鍵使兩相間的黏著力得以保證。

對採用動態硫化法製備的熱塑性彈性體而言，彈性相是高度交聯的微小橡膠顆粒，硬相通常是熱塑性塑膠，大量的微小交聯橡膠顆粒均勻地分散到少量塑膠成分形成的連續的熱塑性塑膠基體中，其聚集態結構示意圖和SEM照片分別如(圖3)和(圖4)所示，SEM照片中密集的白色顆粒為交聯的橡膠顆粒。大量高度交聯的橡膠粒子呈分散相結構，橡膠粒子之間沒有化學鍵接，使TPV具有硫化橡膠的高彈性；少量塑膠相［如20%(質量分數）］包覆在交聯橡膠粒子周圍形成連續相，賦予TPV優良的熱塑流動性和重複加工性能；交聯橡膠粒子內部成分複雜，包含交聯劑、填料、增塑劑、防老劑、偶聯劑等。相對於傳統方法得到的共混體，動態硫化法製備的TPE材料的性能得到明顯改善。

簡單共混法／機械摻混法TPO的聚集態結構與上述二者有所不同， 在這種共混物中彈性體與塑膠相呈現共連續或雙相連續形態，如(圖5)所示。

至今人們在進行TPE的分子設計時所依賴的熱可逆約束形式主要有三種， 包括結晶相、玻璃相和離子簇，氫鍵也是熱可逆的約束形式，但一般僅在上述三種形式中起輔助作用。(圖6)(圖7)給出了TPE主要種類的典型軟硬段組成、約束形式及製備方法。

3. 熱塑性彈性體的性能

(圖8)給出了幾種常見TPE的基本性能。從其基本力學性能、密度及使用溫度範圍看，TPE物理機械性能跨度範圍寬廣。

(圖9)是不同類型TPE的綜合性能與成本之間的對比關係。這裡綜合性能主要考慮的是TPE的最高使用溫度、耐油性和耐老化性。高性能材料具有較高耐油和烴類流體性和／或較高的上限使用溫度及老化溫度。圖中右上角是高性能材料區域，這些 TPE 多是新型TPE，包括乙烯-丙烯酸酣橡膠／聚酣或尼龍 TPV (AEM TPV) 以及矽橡膠／聚酯或尼龍TPV (TPSiV)。它們的使用上限溫度更高， 耐油性更好。需要指出的是，這些新型TPV比TPU、COPE及COPA更軟、更具柔韌性。

(圖10)給出的是不同TPE的使用溫度與耐油性的對比關係，(圖11)是熱固性橡膠的性能等級對比關係，二者對比可折射出TPE的競爭地位。(圖10)中所示的AEM TPV和TPSiV處於右上角的位置，它們屬於軟質TPE中性能優異的材料，應用價值高，但其使用量偏低。位於圖中左下角的rTPO、POP和POE這些新型聚烯烴TPE能夠滿足成本敏感型大批量應用。

硬度是TPE的主要性能指標之一，(圖12)給出了不同類型商業化可用TPE的近似硬度範圍，並與熱固性橡膠進行了對比。可以看出，現有 TPE的硬度範圍已超出熱固性橡膠的硬度範圍，最顯著的差異之一在於SBC複合物的硬度可低於現有邵氏A硬度計可測範圍，其硬度為邵氏A00級別。這些類似凝膠的TPE具有獨特的柔軟性。

硬度是TPE的主要性能指標之一，(圖12)給出了不同類型商業化可用TPE的近似硬度範圍，並與熱固性橡膠進行了對比。可以看出，現有 TPE的硬度範圍已超出熱固性橡膠的硬度範圍，最顯著的差異之一在於SBC複合物的硬度可低於現有邵氏A硬度計可測範圍，其被報道的硬度為邵氏A00級別。這些類似凝膠的TPE具有獨特的柔軟性。

作為純聚合物，嵌段共聚物卻具有兩相形態，熱性能與物理共混物相似，顯示出多重熱轉變行為。例如SBS有兩個玻璃化轉變溫度，分別對應於各自的均聚物，而無規共聚物只有一個玻璃化轉變溫度，如(圖13)所示。因此可以通過改變嵌段組分製備新型TPE。例如用高Tg 的硬鏈段（如聚楓、聚碳酸酷）和低Tg的聚矽氧烷軟嵌段製成的TPE，其使用溫度範圍更寬，熱穩定性更高；而且兩嵌段的高度不相容性，可以使其具有理想的平台模量－溫度曲線。

嵌段共聚物在光學透明度上比均聚物共混物要好得多，由於軟硬段間化學鍵的影響，限制了其相分離的程度，所以TPE僅能產生微觀的相分離而形成很小的微區結構，這種微區尺寸遠小於可見光的波長。

因此，嵌段型TPE容易產生較好的透明性，即使TPE各嵌段的折射率相差很大也有可能透明。例如，有機矽彈性體以及SBS等即如此。微區的大小隨相對分子量增加而增加，但除非相對分子量很高，一般不會不透明。嵌段共聚型TPE中TPS、TPU、有機矽、丙烯酸酷類等具有好的透明性，TPO中部分產品的透明性也較好，多數TPV不透明。(圖14)為商業透明TPU顆粒。

在加工性能上，由於兩相嵌段共聚物在熔融時仍然部分地保留了兩相形態，因而具有高熔體黏度和彈性，故TPE常常需要用較高的加工溫度和較高的壓力才能加工。

☆ 其他參考資料及文章

★ 【熱塑性彈性體(Thermoplastic elastomer)】(按圖超連結)

★ 【硫化橡膠與熱塑性彈性體硬度測試標準與方法】(按圖超連結)