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1. TPO/TPV的種類
聚烯烴類熱塑性彈性體(TPO)是由橡膠相和聚烯烴相構成的熱塑性彈性體。其中橡膠相一般為乙丙橡膠(EPDM) (圖1)、乙烯和α-烯烴共聚物(POE) (圖2)、丁臘橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR,Isobutylene Isoprene Rubber)等,聚烯烴組分主要為聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。目前應用較多的為POE / PP、EPDM/ PP類。
TPO自20世紀70年代美國、歐洲、日本開始批量生產以來,技術不斷創新, 新的TPO品種不斷湧現,使橡膠工業與塑膠工業的結合大大向前邁進了一步。T PO的發展經歷了簡單機械共混(簡單共混TPO)、動態硫化共混(包括全部交聯和部分交聯)、反應器直接合成(RTPO或R-TPO,包括嵌段TPO和POE)等幾個階段,其 中動態交聯型的TPO稱之為TPV。目前這幾個階段的產品由於性能和應用領域的不同,在市場中共同存在。
(1-1) TPO/TPV共同點
TPO、TPV都是由EPDM(聚烯烴彈性體)+PP。
(1-2) TPO/TPV不同點
- (a) TPO-聚烯烴熱塑性彈性體,TPO屬於簡單物理共混物(部分硫化,交聯程度低)。
- (b) TPV-動態硫化熱塑性彈性體橡膠,TPV是完全硫化(動態微米級別的鑲段式完全硫化,交聯程度非常高)。
2. 簡單共混法TPO
簡單共混是開發最早、技術最成熟的TPO生產工藝,所生產的產品中橡膠含量(品質分數)在 20 % ~40%,是TPO中產量最大的一類,目前約占TPO總量的50 %左右,主要用於汽車零部件(如保險槓、儀錶板、方向盤、門板等)和家用電子電器部件等行業。
20世紀60年代初,美國DuPont公司及Goodrich公司在聚丙烯( PP )中摻入非硫化的部分結晶型乙丙膠,通過簡單機械共混製備出熱塑性彈性體。這種部分結晶鏈段,由於分子間凝聚力很大,顯示出硬段的性質,起到了物理”交聯”作用。物理”交聯“點在加熱時呈現塑性行為,具有流動性,因而可以用熱塑性塑膠加工工藝進行成型加工;而聚合物中的彈性橡膠鏈段,借助於物理”交聯”作用,表現出類似硫化橡膠的性能。
用光學顯微鏡可觀察到上述簡單共混物呈現共連續或雙連續形態(圖3)。高分子量的 EPDM 和PP 在強烈混合條件下會形成雙連續相,再通過調節黏度比值及共聚物的組成,可在相當寬的共混體積比(80/20~ 20/80) 範圍內保持兩相的連續性,超過此範圍則呈現明顯的海島結構(圖4)。對於要求以橡膠特性為主的T PO則不僅要求乙丙橡膠要有足夠的用量,而且應具有較高的生膠強度,因而通常使用具有較長聚乙烯鏈段或較高分子量的特種乙丙橡膠。即使如此,由於共混物中的乙丙橡膠未交聯,所以當其含量較高時,共混物的流動性大大下降,難以制得柔軟品級材料,且強度及耐介質等性能亦有很大局限性。機械摻混法制得的EPDM / PP共混物的性能見(圖5)。
3. 動態硫化法TPV
動態硫化的一般定義為彈性體與熱塑性聚合物在熱塑性塑膠的熔點之上並在高剪切力作用下,均勻熔融混合過程中的硫化或交聯的過程。
(3-1) 部分動態硫化共混
橡膠組分經部分動態硫化,具有少量交聯結構,其強度、壓縮永久變形、耐熱、耐溶劑、抗疲勞性、極限力學性能以及加工性能等較機械摻混法製備的TPO有很大提高,且不需用部分結晶型的“專用級”乙丙橡膠為原料即可製備橡膠組分品質分數大於50%的柔軟品級材料,其性能遠遠優於熱塑性樹脂,壓縮變形可控制在40%以下, 使用溫度可達100~120℃。
(3-2) 全動態硫化共混
完全硫化的EPDM/PP共混物是將EPDM和PP以及硫化劑在適當的溫度和剪切力作用下熔融共混,其中橡膠組分被高度硫化交聯, 同時在剪切力作用下形成 1~5µm 的細小粒子,分散在聚丙烯樹脂中(圖6)(圖7)。
TPV具有特殊的海島相態結構,生產出的TPV中,橡膠組分質量分數高達 60% ~80%,由於橡膠組分已被充分交聯,製品的強度、彈性、耐熱性及抗壓縮永久變形性較簡單共混 T PO 有很大提高。同時, 耐疲勞、耐化學品以及加工穩定性有明顯改善,而且橡塑共混比可在較大範圍內變更,使材料在性能上有更大調節餘地,綜合性能優於三元乙丙硫化橡膠,且加工較容易,能以較低的生產成本制得可替代熱固性硫化橡膠的製品,有較強的競爭優勢。
TPV與簡單共混的TPO形態不同,簡單共混TPO在相當寬的橡塑比範圍內,只要適當調節橡膠塑膠的黏度比值,即可呈現共連續相形態; 而TPV則是微米級高度硫化交聯的橡膠離子分散在聚烯烴母體中,呈現海島形態。橡塑共混物中的橡膠組分經輕度或部分硫化交聯,即可顯著改善共混物的永久變形,但只有在動態完全硫化的情況下,才能大幅度改進共混物的力學性能、耐疲勞性能、耐流體侵蝕性及耐油性、較高溫度下的使用性能以及擠出口型膨脹性能。動態完全硫化與動態部分硫化共混膠的差別可從(圖8)看出。
典型EPDM/PP的TPV產品Santoprene部分牌號的力學性能如(圖9)所示。Santoprene的使用溫度範圍為-60~ 13℃,其使用溫度及耐油性介於CR、EPDM 和CSM之間,應力應變性能隨硬度的降低更接近傳統的硫化膠,動態性能可達相應硫化膠的水準,無須補強劑, 相對品質比一般硫化膠輕10%~40%,可反復加工5~6次。
TPV性能範圍寬廣,硬度範圍從邵爾25A~50D,應用溫度範圍從-60~140℃。低硬度TPV( 邵爾A95以下)性能更接近於橡膠,高硬度T PV (邵爾A95以上)性能更接近於韌性塑膠; 同物理交聯型TPE ( 如 SBS)相比,TPV中的橡膠相屬於化學交聯,因此TPV具有優良的耐熱性能和耐老化性能。此外,T PV製品還具有良好的外觀手感及氣味。TPV消費量約占TPO總量的23%左右,在汽車行業可用於汽車密封條(部分替代EPDM )、天窗導管、玻璃導槽等。
(3-3) 反應型TPO
反應型TPO是在聚烯烴反應器中直接合成的一種烯烴類熱塑性彈性體 (R-TPO或 RTPO) 。目前主要包括兩種:POE和嵌段TPO(後者也稱為原位TPO)。目前 RTPO的消費量約占TPO總量的 27% 左右。
POE是隨著近年(這篇是2014年的文章)茂金屬催化技術發展而新開發的一種新型聚合物,是乙烯與其他α-烯烴(如辛烯和丁烯)的共聚物,可在聚乙烯生產線上生產。聚乙烯鏈段本身是結晶的,但由於辛烯的介入,破壞了部分聚乙烯的結晶,辛烯鏈段和結晶被破壞的聚乙烯鏈段共同形成彈性的無定形區(橡膠相),賦予共聚物良好的彈性和優異的透明性;同時辛烯的存在位置和含量是可控的,使分子中保留了可以結晶的乙烯相,在常溫下結晶而作為物理交聯點,在高溫下結晶相受熱熔融, 使共聚物具有塑性。與傳統聚合方法製備的聚合物相比,一方面它有很窄的相對分子品質和支鏈分佈,因而具有優異的物理機械性能和良好的低溫性能。又由於其分子鏈是飽和的,所含叔碳原子(圖10)相對較少,因而又具有優異的耐熱老化和抗紫外性能。窄的相對分子品質分佈使材料在射出和擠出加工過程中不易產生翹曲。
共聚單體含量越高, POE的彈性越高。目前 POE的共聚單體含最一般在20%~40%。POE可替代大量的通用產品使用, 如乙丙橡膠、EVA、TPS和PVC等。POE是一種優異的塑膠抗沖改性劑,目前在簡單共混型TPO的生產中幾乎完全替代了EPDM ( 只有少量耐低溫衝擊性要求高的才用 EPDM )。POE主要用於改性增韌PP、PE和PA;在汽車工業方面POE用於製作保險槓、擋泥板和墊板等;在電線電纜工業上POE用於耐熱性和耐環境性要求高的絕緣層、護套等;在工業上POE用於制膠管、輸送帶和模壓等製品;除此之外POE還在醫療器械、家用電器和文體用品等方面都有應用。
嵌段TPO是在特殊的聚丙烯反應器中生產的,是共聚型PP。一般聚丙烯中橡膠含量在10 %~22% 時的共聚聚丙烯被稱作抗沖共聚物;而當橡膠含量超過22%時,產品已經具有了真正的彈性性質,這種共聚聚丙烯即稱為反應型TPO,即嵌段TPO。目前乙烯含量在55 % 或更高水準的嵌段TPO產品也已商業化。另外還可在體系中加入少量的其他共聚單體,如丁烯和辛烯,以提高其不飽和度而可以進行硫化。
在許多性能方面嵌段TPO都已經超過其他傳統TPO,是苯乙烯嵌段共聚型TPE的真正替代物。從硬度和製造方面看,這種材料的物理性能、加工性能及多功能性能大大增強;從特殊力學性質看,與傳統的TPO相比有更高的拉伸強度、撕裂強度和伸長率。另外, 嵌段TPO的邵爾硬度範圍很寬,從 個位數到90以上。與廣泛使 用的苯乙烯類TPE相比,嵌段TPO 顯示出優良的壓縮變形及耐老化性能、耐化學性及可加工性,撕裂強度和拉伸強度達到相同或更高水準。在美觀方面, 嵌段TPO的產品表面光滑,具 有絲質手感, 特別適合用於軟質感手柄和表面。即使是非常軟的配方,也不會有黏性或吸塵性,依然適合化妝品、個人護理用品和其他消費用品。
嵌段TPO可直接用於最終製品的製造如汽車零部件,也可以作為柔韌劑代替POE 等用於PP改性。近些年隨著汽車安全氣囊標準的制定,其用量逐步增大。嵌段TPO主要應用在汽車上,也可用於建築業和其他領域。嵌段TPO可以替代很多軟質聚合物,如TPS、EVA、軟質 PVC、TPV、軟質聚烯經和部分交聯的彈性體等。
高乙烯含量的嵌段TPO產品主要利用聚丙烯裝置生產,國外供應商也主要是聚丙烯的供應商。目前中國生產的共聚PP產品中乙烯含量最高在15%左右,橡膠含量約30 % 或稍高;乙烯含量22%以上的產品還沒有生產, 某些裝置的乙烯含量可達更高,但尚無商業化產品問世。
4. TPO的加工成型方法
TPO表現出顯著的非牛頓流體特性,在較寬範圍內黏度與剪切速率服從幕律關係,在模壓或壓延成型、擠出、吹塑直到射出成型中均有良好的加工性能。如在低剪切速率下的高熔融黏度,為擠出和吹塑製品提供了必要的熔體強度,確保了製品的尺寸穩定性。對於射出製品,因高射出剪切速率下黏度低,注模迅速完全。模注滿後,由於剪切速率降低而使黏度大大增加,製品很容易從模中取出。對於厚零件也能在極短的射出成型週期完成,而不產生大的變形。但TPO熔融黏度較高,特別是TPV成型加工溫度也比一般熱塑性彈性體為高。
TPV熔體的黏度隨溫度變化不大,在較寬的加工溫度範圍內,可實現熔體流動的均勻性。TPO模口膨脹率低且均勻,大大簡化了對擠出和吹模口型的調整。但是由於大多數TPV有一定的吸濕性,為了避免少量水分對生產的影響,應在 60 ~90℃下乾燥2~3h。應避免其與相對濕度高的環境接觸,如果在停機較長的時間之後,在重新開始操作之前,應當把擠塑機料管內所存留的原料排出。
(4-1) 射出成型
一般來說,用來加工熱塑性塑膠的射出機和橡膠用射出機都可以用來進行TPO的射出成型。不過,針對聚烯烴熱塑性彈性體熔融黏度較高的特點,在加工條件上要作適當變更,特別是對動態全硫化型TPV。在加工時,需應用較大的射嘴、灌嘴注料口、流道和澆口,還需要採用高的射出壓力和較快的射出速率,以提高充模速度和減少毛邊,此後在較高的壓力下有一個短的保持時間,使之足以將澆料口凍結。如採用往復式螺旋射出機能夠達到熔融均勻和較高壓力,因而對加工TPO更為適宜。
射出壓力的選擇取決於熱塑性彈性體的類型以及模具和製品的要求。對高黏度的TPO,甚至可以採用高達 103. 4MPa 的射出壓力;對於低黏度TPO,可以採取3. 45MPa的射出壓力。用提高射出溫度的辦法,可以適當降低射出壓力。對高黏度的熱塑性彈性體,宜採用螺桿長徑比較小(低於10:1)和壓縮比也小 (l.0~l.5)的螺桿射出機。
(4-2) 擠出成型
由於聚烯烴熱塑性彈性體熔融黏度大,建議採用熔融均勻、生產效率高的有混合環或溝槽結構的擠出機。壓縮比一般為2.0~3.5,螺桿長徑比可為16: l~24:1,甚至更大比例的擠出機。如果需要用篩網組合,可用20~60網目的篩網。最好將熔體溫度保待在規定範圍的下限,使擠塑產品的品質最優。
(4-3) 壓延成型
聚烯烴熱塑性彈性體可以採用壓延成型工藝進行薄板和薄膜製品的成型加工。對於TPV熱塑性彈性體而言,要求膠料的溫度高於 177℃。這樣就必須對壓延機各輥溫進行有效的控制。採用壓延機還可以進行聚烯烴熱塑性彈性體與織物的塗膠膠布製品的加工。
(4-4) 吹塑成型
聚烯烴熱塑性彈性體所用的擠出成型加工條件同樣適用於吹塑成型。它可以在射出吹塑或擠出吹塑設備上進行吹塑成型。聚烯烴熱塑性彈性體良好的擠出性能和熱的延展性能,是進行吹塑成型的必要條件。嚴格控制還料加工溫度是保證加工精確度的重要一環。推薦吹塑成型的工藝條件是機頭溫度210~220℃;模腔溫度210~230℃。