熱塑性聚氨酯類彈性體（TPU)

1. 熱塑性聚氨酯類彈性體(TPU)的主要組成

熱塑性聚氨酯彈性體（Thermoplastic polyurethane）簡稱TPU，依化學結構TPU屬(AB)n型嵌段共聚物。TPU分子鏈結構示意圖如(圖1)所示。

軟段通常由聚酯或聚醚鏈段構成，常用的有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、聚矽氧烷二醇以及兩端帶有羥基的聚己內酯(PCL)、聚乳酸(PLLA)、端羥基聚丁二烯(HTPB)等。

聚氨酯硬段包括分子鏈中的氨基甲酸酯和擴鏈劑部分，常用的有多種二異氰酸酯及聚脲等。由於組成軟段及硬段的單體種類眾多，可以縮聚成硬度在75~97A和50~80D範圍內的各種性能和用途的 TPU。既可製成高模量的特種塑膠，也可製成高彈性的橡膠；可製成薄膜、也可製成纖維，這是目前TPE 中唯一能做到的一個品種。因此，人們常將 TPU視為通用型、跨越工程型的兼有多工藝加工和多樣性用途的TPE。

由於TPU硬段在極性和介面性質等方面與軟段不相容，因而TPU容易形成一種微觀相分離結構，硬段通常具有很強的極性，之間易形成氫鍵。另外，硬段的結晶也會導致相分離，由於相分離所產生的微區結構是TPU成為熱塑性彈性體的根本原因。一般來說，軟段形成連續相，賦予TPU以彈性，而硬段則起著物理交聯點和增強填料的作用。受熱至熔點或被溶劑溶解時，這種物理交聯點消失，可以用熱塑性加工技術進行加工或形成均一溶液，冷卻或溶劑揮發後，軟硬段重新相分離形成交聯網路，從而恢復彈性。

2. TPU 的分類

TPU 按不同的標準進行分類。按軟段結構可主要分為聚酯型和聚醚型，它們分別含有酯基、醚基和丁烯基；按硬段結構分為氨酯型和氨酯脲型，它們分別由二醇擴鏈或二胺擴鏈獲得。

按合成工藝分為本體聚合和溶液聚合。在本體聚合中又可按有無預反應分為預聚法和一步法:預聚法是將二異氰酸酯與大分子二醇先行反應一定時間再加擴鏈劑生成TPU；一步法二異氰酸酯與大分子二醇和擴鏈劑同時混合反應生成 TPU。溶液聚合是將二異氰酸酯先溶於溶劑中再加入大分子二醇令其反應一定 時間最後加入擴鏈劑生成TPU。

按製品用途可分為異型件(各種機械零件)、管材(護套、棒型材)和薄膜 (薄片、薄板) ，以及膠黏劑、塗料和纖維等。

3. TPU的性能

(3-1) 力學性能

TPU具有優異的物理機械性能，如拉伸強度、伸長率都較高。TPU的軟、 硬段配比可以在很大範圍內調整，因此 TPU 的硬度範圍相當寬，從邵爾硬度 60A~80D，並且在整個硬度範圍內具有高彈性；硬度不同，其拉伸強度也不盡相同，從 20MPa 到70MPa。TPU的耐磨性最為突出，因此，TPU經常用來制造鞋底和電纜護套。TPU的抗撕裂性很好，長期壓縮永久變形率低也是TPU的 顯著優點。

TPU與化學交聯的聚氨酯的熱機械性能有本質區別。當TPU受應力作用時，發生取向，導致原有氫鍵破壞，並在適當位置形成新的氫鍵。正因為如此，TPU 才表現出拉伸強度、撕裂強度、伸長率、永久變形都較高的特點。TPU 中不含有任何增塑劑，可以與其他材料如ABS、聚碳酸酯製成層壓材料。

許多商品 TPU都是聚酯型的，聚酯型TPU 的耐磨性、抗撕裂性以及拉伸和撕裂強度都優於聚醚型TPU。通過特殊方法合成的聚醚酯型TPU具有更為優異的性能，它同時具有聚醚型和聚酯型熱塑性聚氨酯的性能，可用作消防水管、 電纜護套和薄膜等的生產。

(3-2) 熱性能

TPU使用溫度範圍廣泛，大多數製品可在-40~80°C範圍內長期使用，短期使用溫度可達120°C。TPU大分子鏈段結構中的軟段決定了其低溫性能。聚酯型TPU低溫性、柔順性不如聚醚型TPU。TPU的低溫性能決定于軟段的璃化轉變起始溫度和軟段的軟化溫度。其玻璃化轉變範圍依賴于硬段的含量和軟、硬段的相分離程度。隨著硬段含量的增加和相分離程度的下降,軟段的玻璃化轉變範圍也相應加寬，這將導致低溫性能變差。

若採用與硬段相容性較差的聚醚作為軟段，則可提高TPU的低溫柔性。當軟段的相對分子量增加或TPU經退火處理後，軟、硬段的不相容程度也會提高。在高溫下，主要由硬鏈段來維持其性能；並且產品的硬度越高，其使用溫度越高。

此外，高溫性能除了與擴鏈劑的用量有關外，也受擴鏈劑種類的影響。例如，採用1,4-二(羥基乙氧基)苯作為擴鏈劑所得 TPU的使用溫度高於由1,4-丁二醇或1,6-己二醇作擴鏈劑制得的TPU。二異氰酸酯的類型TPU的高溫性能也有影響，不同二異氰酸酯和擴鏈劑作為硬段所得TPU表現出不同的熔點。

(3-3) 耐水性

在室溫下，TPU可以在純水中使用幾年，且其性能沒有明顯的變化。但在 80°C條件下，即使僅在水中浸泡幾周，其力學性能便會受到很大的影響。TPU的水解穩定性與軟段的結構有關，聚酯型TPU用碳化二亞胺進行保護後，耐水解性有所提高，聚醚酯型TPU和聚醚型TPU在高溫下的耐水解性要好於聚酯型TPU。

隨著TPU硬度的增加，由於硬段具有憎水性(圖2)，因此其水解穩定性也變得越來越好。

(3-4) 耐油、耐溶劑性

TPU的耐油性能(如礦物油、柴油、潤滑油)優異。非極性溶劑如己烷、庚烷、石蠟油對於極性聚氨酯幾乎沒有任何作用，甚至在高溫條件下，聚氨酯在非極性溶劑中的溶脹也很小。

TPU在氯代烴、芳香烴(如甲苯)中會嚴重溶脹，且溶脹程度取決於聚氨酯的結構。聚酯型的比聚醚型溶脹要小，硬質的比軟質溶張小。某些極性溶劑如四氫呋喃、丁酮或N，N-二甲基甲醯胺能夠部分或完全溶解 TPU。例如，軟質全熱塑性聚氨酯可以溶解在丁酮/丙酮混合溶劑中，作為黏合劑使用。

(3-5) 耐紫外光性和耐微生物性

以芳香類異氰酸酯為原料製備的TPU在紫外光作用下會泛黃，但對性能的影響很小，加入紫外光吸收劑可以減輕黃變現象。聚酯型軟質TPU與潮濕的土壤長時間接觸，會被微生物侵蝕，而聚醚型軟質或硬質 TPU以及聚醚酯型 TPU 或聚酯型硬質TPU通常不會受到微生物侵蝕。

4. TPU 的加工

(4-1) 熔融方法

TPU 商品一般為顆粒狀，並採用防潮包裝，可用與通用熱塑性樹脂相同的技術和設備加工，如射出成型、擠出成型、吹塑成型和壓延成型，TPU也可以用發泡成型的方式加工。TPU容易吸濕，加工前務必乾燥。TPU混煉物的最高水分含量推薦值為0.03%。對於典型的射出模塑和擠壓成型的材料，可使用乾燥機在105°C的溫度下乾燥2~4h。但是，由於存在各種不同品種的TPU，建議參閱並遵照相應的TPU乾燥條件，勿讓經乾燥後的TPU暴露在空氣中達30min 以上，以免其從大氣中吸收水分。TPU的黏度很敏感於溫度的變化，加工中對溫控的精度要高。

(4-1-1) 射出成型

先使TPU顆粒在加熱過程中完成塑煉、注射和頂出三道加工工序，然後將製品脫模。TPU射出推薦使用螺桿式射出機，最小壓縮比和長徑比(L/D)分別為2.5:1和(16~20):1較好，模具內溫度應儘量保持均勻，以免製品翹曲變形。

(4-1-2) 擠出成型

先將TPU顆粒在擠出機中加熱塑化成黏流體，並在加壓下使熔融的TPU從口中連續擠出後冷卻。可連續生產管材、棒材、板材、型材等製品。

(4-1-3) 吹塑成型

在擠出或注塑條件下，借助於氣體壓力使閉合在模具中的TPU熱熔型坯吹脹形成中空製品，用於生產TPU材質的全掌、半掌鞋底氣墊，軟管、球、氣囊等中空製品。

(4-1-4) 壓延成型

TPU先塑化熔融，熔融物從兩個以上相向旋轉輥筒(通常采用四輥壓延機)縫隙中通過，可連續生產厚度為0.08~1.52mm的片材或薄膜。由配料、塑化、向壓延機供料、壓延、牽引、冷卻、收卷和切割等幾道工序組成。

(4-1-5) 發泡成型

在TPU熱塑性模塑過程中，可加入二氧化碳、氮氣等惰性氣體或超臨界流體而制得 TPU發泡材料。物理發泡法所用的物理發泡劑成本相對較低，尤其是二氧化碳和氮氣的成本低，又能阻燃、無污染，因此應用價值較高；而且物理發泡劑發泡後無殘餘物，對發泡塑膠性能的影響不大。但是它需要專用的射出機以及輔助設備，技術難度很大。在TPU混煉過程中，可加入化學發泡劑，如偶氮二甲醯胺、碳酸氫鹽等，利用擠出、射出或模壓過程中加熱使化 學發泡劑分解而制得 TPU發泡材料。

(4-2) 溶液加工

TPU的溶液加工是將TPU溶於適當溶劑中，採用塗刷、噴塗或浸漬工藝進行加工的方法。溶解TPU的溶劑和稀釋劑有酯類、酮類、環醚、醯胺、氯代烴 等，比較常用的有丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二氧六環、N,N-二甲基甲醯胺和二甲基亞碸等。TPU溶液主要用於塗料、黏合劑、人造革及合成革。

製備 TPU溶液在密閉容器中進行，TPU 顆粒在溶劑中經攪拌緩慢溶解。完 全溶解的時間取決於TPU的種類、固含量、所用溶劑、溫度以及攪拌速度等因素。通常，TPU溶液的固含量可達15%。