塑膠中的高聚物結構

塑膠中的高聚物結構和成型特性

塑膠中的高聚物主要是指高分子合成樹脂,也就是聚合物。這些聚合物是由單體分子通過聚合反應形成的長鏈分子,具有較高的相對分子品質。聚合物可以是天然的,如天然橡膠,也可以是合成的,如聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯等。塑膠原料主要由高分子合成樹脂(聚合物)作為主要成分,並滲入各種輔助料或具有特定用途的添加劑,在特定的溫度和壓力下具有可塑性和流動性,可以被模塑成一定的形狀,且在一定條件下保持形狀不變。

1. 塑膠中的高聚物結構及製造工藝

塑膠顆粒(圖1)高聚物是由大量單體分子經過高分子化合物形成的物質,通常為聚合物。這些聚合物可以形成不同種類的塑膠顆粒,具有不同的特性和用途。

塑膠顆粒高聚物的製造通常使用聚合物化合物,其製造工藝可以採用聚合反應、溶液聚合、乳液聚合等多種方法。其中聚合反應法是最常用的方法,其過程包括聚合反應、開鏈引發和聚合體成型等步驟。

2. 高聚物的分子結構與聚集態

高聚物一般經聚合反應制得,主要組成元素以 C、H、O、N為主,在一些高聚物中也存在 S、P、Si、F等元素。

聚合物的分子結構有三種形式:線型、帶有支鏈的線型、網狀(圖2)。如果聚合物的分子鏈呈不規則的線狀(或者團狀),聚合物是由一根根的分子鏈組成的,則稱為線型聚合物,如(圖2-a)所示。在聚合物的大分子主鏈上帶有一些或長或短的小支鏈,整個分子鏈呈枝狀,如(圖2-b)所示,稱為帶有支鏈的線型聚合物。如果在大分子的鏈之間還有一些短鏈把它們連接起來,成為立體網狀結構,則稱為體型聚合物,如(圖2-c)所示。

分子聚集態是指平衡態時分子與分子之間的幾何排列。高聚物在常溫常壓下,大多數為固態,沒有氣態,固體聚合物分子的排列有兩種形式:分子有規則緊密排列的區域,稱之為結晶區;分子處於無序狀態的區域稱之為非晶區,如(圖3)所示。按照分子排列的幾何特徵,固態聚合物可分為結晶型和無定型(非結晶型)兩種。

結晶型聚合物由結晶區和非晶區所組成,和晶區所占的品質百分數稱為結晶度,例如低壓聚乙烯在室溫時的結晶度為85%~90%。一般而言,聚合物大分子鏈的結構對稱性好,主鏈上帶有的側基體積小、分子間作 用力大,則有利於結晶;反之,則對結晶不利或不能形成結晶區。結晶只發生在線性聚合物和含交聯不多的體型聚合物中。

結晶對聚合物的性能有較大影響。由於結晶造成了分子緊密聚集狀態,增強了分子間的作用力,所以使聚合物的強度、硬度、剛度及熔點、耐熱性和耐化學性等性能有所提高,但與鏈運動有關的性能如彈性、伸長率和衝擊強度等則有所降低。

對於無定型聚合物的結構,大距離範圍內其分子排列是雜亂無章的、相互穿插交纏的。小距離範圍內有序,即“遠端無序,近程有序”。體型聚合物由於分子鏈間存在大量交聯,分子鏈難以作有序排列,所以絕大部分是無定型聚合物。

聚合物聚集態的多樣性導致其成型加工的多樣性。聚合物聚集態轉變取決於聚合物的分子結構、體系的組成以及所受應力和環境溫度。當聚合物及其組成一定時,聚集態的轉變主要與溫度有關。溫度變化時,塑膠的受力行為發生變化,呈現出不同的物理狀態和力學性能特點。如(圖4)所示為線型無定型聚合物和完全線型結晶型聚合物受恒定壓力時變形程度與溫度關係的曲線,也稱熱力學曲線。

  • (a) Tb稱為聚合物的脆化溫度,是聚合物保持高分子力學特性的最低溫度。
  • (b) Tg稱為玻璃化溫度,是聚合物從玻璃態轉變為高彈態(或相反)的臨界溫度。
  • (c) Tf稱為黏流溫度,是無定型聚合物從高彈態轉變為黏流態(或相反)的臨界溫度。
  • (d) Tm稱為熔點,是結晶型聚合物由晶態轉變為熔融態(或相反)的臨界溫度。
  • (e) Td稱為熱分解溫度,是聚合物在加熱到一定溫度時高分子主鏈發生斷裂開始分解的臨界溫度。

3. 高聚物在成型過程中的流動特性

高聚物在各種成型過程中,大部分工藝均要求它處於黏流態,因為在這種狀態下,聚合物在外力的作用下易於發生流動和形變。流動與形變是聚合物成型加工中最基本的工藝特徵。

高聚物流體有兩種形式。一種是由固體加熱到黏流溫度或熔點以上,變成熔融狀液體,即熔體。也稱乾法塑化,特點是利用加熱將高聚物固體變成熔體,定型時僅為簡單的冷卻。但塑化時局部易產生過熱現象。另一種是加入溶劑使高聚物達到黏流態,即分散體。也稱濕法塑化,特點是用溶劑將塑膠充分軟化,定型時須脫溶劑,同時考慮溶劑的回收。其優點是塑化均勻,能避免高聚物過熱。在成型加工過程中,兩種高聚物流體都有著廣泛的應用。

聚合物在加工過程中具有的流動和形變均是由外力作用的結果。聚合物成型時,在外力作用下,其內部必然會產生與外力相平衡的應力。主要的應力有三種:即切應力、拉伸應力和流體靜壓力。如熔體在射出機射嘴或模具的流道的流動產生剪切應力;熔體在擠出吹塑時被拉伸產生拉伸應力,實際加工過程中,聚合物的受力非常複雜,往往是這三種應力同時出現,如熔體在擠出成型和射出成型中物料進入口模、澆口和型腔時流道截面積發生改變條件下的流動等,但剪切應力最為重要,因為聚合物流體在成型過程中流動的壓力降、塑件的品質等都受其制約。流體靜壓力是熔體受到壓縮作用而產生的,它對流體流動性質的影響相對較小,一般可以忽略不計,但對黏度有一定的影響,在壓縮成型時流體靜壓力是較為主要的應力。

聚合物在一定的溫度和壓力條件下具有流動性,流體在平直圓管內流動的形式有層流和湍流兩種,如(圖5)所示。(圖5-a)為層流,層流是一層層相鄰的薄層液體沿外力作用方向進行的滑移。流體的質點沿著許多彼此平行的流層運動,同一流層以同一速度向前移動,各流層的速度雖不一定相等,但各流層之間不存在明顯的相互影響。(圖5-b)為湍流,又稱“紊流”,流體的質點除向前運動外,各點速度的大小、方向都隨時間而變化,質點的流線呈紊亂狀態。層流和湍流是以臨界雷諾數(Re)來判定,一般Re小於 2100~4000 時均為層流,大於4000時為湍流,在成型過程中,聚合物熔體流動時的雷諾數常小於10,聚合物分散體的雷諾數也不會大於2100,所以其流動基本上屬於層流。層流流動看成是一層層相鄰的薄層流體沿外力作用方向進行的相對滑移,流層是完全平行、平直的平面。

4. 高聚物成型過程中的取向

高聚物的大分子、細而長的纖維狀填料分子等在成型過程中由於受到應力作用而產生分子整齊、平行排列的現象,稱為分子取向。根據應力性質,取向結構分為流動取向和拉伸取向兩種類型。流動取向是在剪切應力作用下沿著熔體流動方向形成的;拉伸取向是由拉應力引起的,取向方向與應力作用方向一致。

取向過程是大分子的有序化過程,需靠外力場的作用才得以實現,和熱運動相反,熱運動是使大分子趨向紊亂無序,即解取向過程,解取向是一個自發過程。取向態在熱力學上是一種非平衡態,取向只有相對的穩定性,時間拉長,特別是溫度升高或高聚物被溶劑溶脹時,仍然要發生解取向。

(4-1) 高聚物流動取向

成型過程中高聚物分子的取向,流動取向是伴隨高聚物熔體或濃溶液的流動而產生的,一般情況下,高聚物分子幾乎都會有取向,(圖6)所示的是射出成型長方形塑件採用雙折射法實測的取向分佈規律;當塑膠熔體由澆口壓入模腔時,與模壁接觸的一層,因模溫較低而凍結。在矩形試樣的縱向,塑膠流動的壓力在入模處最高,而在料流的前鋒最低,取向程度在模腔縱向呈遞減分佈。

但取向最大點在靠近澆口一邊距澆口不遠的位置上,因為塑膠熔體注入模腔後最先充滿此處,有較長的冷卻時間,凍結層形成後,分子在 這裡受到的剪切應力也最大,所以取向程度也最高。在矩形試樣的橫向,取向程度由中心向四周遞增,由於取向程度低的前鋒料遇到模壁被迅速冷卻而形成無取向或取向甚小的凍結層,從而使得橫向取向程度最大處不在表層而是次表層一帶。

在高聚物中常加入一些纖維狀填料,它們也會在注塑成型高聚物中取向,如(圖7)所示為注塑成型扇形薄片時纖維狀填料在扇形塑件中的流動取向過程。含有纖維狀填料的流體的流線自澆口處沿半徑方向散開,在模腔的中心部分流速最大,當熔體前沿遇到模壁後,其流動方向轉向兩側,改變為半徑方向垂直的流動,熔體中纖維狀填料也隨著熔體流線改變方向,最後填料形成同心環似的排列。並在扇形塑件的邊緣部位排列得最為明顯。測試表明,扇形試樣在切線方向上的抗拉強度總是大於徑向方向上的,而在切線方向上的收縮率又往往小於徑向方向上的。

(4-2) 高聚物的拉伸取向

高聚物在玻璃態溫度與黏流態溫度(或熔點)之間進行拉伸時,高聚物高分子鏈在很大程度上將順著拉伸方向作整齊地排列,這種現象即為拉伸取向。當拉伸到預定要求時,迅速將溫度冷卻至玻璃化溫度以下,則拉伸取向將得以保存。由於高聚物分子在玻璃態溫度以上時才具有足夠的活動,一般拉伸溫度不得低於玻璃化溫度,拉伸溫度越低,拉伸速度越大,拉伸比越大,則取向程度越高。拉伸取向也會導致塑件性能的各向異性,順著取向方向的機械強度總是大於其垂直方向的強度,伸長率乃至收縮率也總是取向方向大於其垂直方向。

取向作用對塑件的使用性能有很大影響,未取向的高聚物,力學性能各向是相同的。而取向後高聚物,力學性能呈現各向異性。塑件沿流動方向的抗拉強度高於垂直方向上的強度。例如在射出成型塑件中,沿流動方向的抗拉伸強度約為垂直方向上的1~3倍,而抗衝擊強度則為1~10倍。高聚物的取向導致出現的各向異性對塑件使用性能是不利的,許多厚度較大的塑件,取向或取向程度的不均使塑件在某些方向上力學性能提高,而在另外一些方向上卻降低了性能,有時還會發生翹曲甚至開裂,影響塑件的使用性能。為了改善高聚物分子取向對塑件品質的影響,可在成型後進行解取向熱處理,塑件中的分子鏈段得到足夠的鬆弛,從而解除不穩定的取向單元;此外,還可適當提高模具溫度,以使取向分子依靠自身的熱運動來消除取向。纖維狀填料的取向一旦在成型流動過程中形成,則很難靠分子的熱運動來消除其取向,在成型後也無法消除。但取向有時對一些塑件又是所需要的,利用分子取向來改善塑件在某一方向上的性能,以滿足使用要求。如單絲和薄膜等,取向提高了沿取向方向上的抗拉強度和光澤程度等。

成型過程中高聚物分子的取向程度不僅與塑膠的類別、塑件的厚度有關,還與射出工藝條件及模具的澆口設計密切相關。(圖8)列出了射出工藝條件及模具的澆口對分子取向程度的影響。

5. 高聚物成型過程中的降解

塑膠成型通常是在高溫和壓力下進行的。高聚物分子在成型過程中可能會受到熱和應力的作用或者高聚物中微量水分、酸、堿等雜質及空氣中氧的作用導致其相對分子品質降低,大分子結構改變等化學變化。通常把高聚物相對分子品質降低的過程則稱為高聚物的降解。

高聚物的降解實質是高聚物分子發生斷鏈、交聯、分子鏈結構的改變和側基的改變。降解一般都難以完全避免,高聚物在熱、力、氧、水、光、超聲波和核輻射等作用下都會發生降解的化學過程,輕度降解使高聚物變色,嚴重的降解會使高聚物分解出低分子物質,相對分子品質降低,塑件出現氣泡和流紋等弊病,削弱塑件的各項物理力學性能,甚至會使高聚物焦化變黑,產生大量的分解物質(稱為解聚)。

高聚物在儲存過程中也會發生降解,只是在儲存過程中遇到的外界作用比在成型過程中要小,儲存過程中在外界因素——物理的(熱、力、光、電等)、化學的(氧、水、酸、 堿、胺等)及生物的(黴菌、昆蟲等)作用下,所發生降解過程進行地比較緩慢(又稱老化) ,但降解的實質是相同的。

對塑膠的成型來說,在正常操作的情況下,主要的降解是熱降解,其次是由應力、氧 氣、水分與雜質引起的降解,但它們也都能通過溫度對高聚物的降解起重要影響。

(5-1) 降解的類型

(5-1-1) 熱降解

由過熱而引起高聚物的降解稱為熱降解。容易發生熱降解的高聚物有 PVC、PVDC、POM等。

(5-1-2) 氧化降解

氧化作用進行顯著。通常把熱和氧聯合作用下的降解稱為熱氧降解。

(5-1-3) 力降解

高聚物成型過程中常與設備接觸(如粉碎、攪拌、混煉、擠壓、注塑等) 而反復受到剪切應力與拉伸應力的作用。當應力大於高聚物分子的化學鍵所能承受的強度時,則大分子斷裂。通常在單純應力作用下引起的降解稱為力降解。事實上,力降解常伴隨有熱量的產生;在成型過程中,往往是力、熱、氧等諸因素的聯合作用。

(5-1-4) 水解

在成型溫度下高聚物含微量水分所引起的降解反應稱為水解。含有醯胺基、 酯基等基團的高聚物容易發生水解。

(5-2) 防止降解的措施

降解一般都使高聚物製品的外觀變劣,使用性能下降,壽命縮短,不同高聚物對不同降解的敏感性不同,因此,為保證產品品質,在成型過程中,應採取各種措施,儘量避免和減少降解。通常採用以下措施。

  • (a) 嚴格控制原材料的技術指標,使用合格的原材料,避免因原料不純對降解發生催化作用。
  • (b) 成型前應對成型原料進行預熱乾燥處理,嚴格控制含水量不超過工藝要求和塑件性能要求的數值,特別是 ABS、有機玻璃、尼龍、聚碳酸酯、聚礬等吸濕性強的塑膠,使用前通常應使水分含量降低到0.01%~0.05%。
  • (c) 確定合理的工藝條件,針對各種高聚物對熱和應力的敏感性的差異,合理選擇成型溫度、壓力和時間,使各工藝條件達到最優匹配。尤其對那些熱穩定性差、加工溫度和分解溫度接近的高聚物尤為重要。一般加工溫度應低於高聚物的分解溫度。(圖9)列出了常用高聚物的加工溫度和分解溫度。
  • (c) 設計模具和選用設備要求結構合理,儘量避免流道中存在死角及流道過長,改善加熱與冷卻裝置的效率。
  • (d) 對熱、氧穩定性較差的高聚物或加工溫度較高時加入熱穩定劑、抗氧劑等,防止高溫與氧接觸,以加強高聚物對降解的抵抗能力。還應儘量減少高溫停留的時間。

總之,降解對高聚物起破壞作用,但有時為了某種特殊需要,而使高聚物降解,如對天然橡膠的“塑煉”就是通過機械作用降解以提高塑性的。機械作用降解還可以使高聚物之間進行接枝或嵌段聚合製備共聚物,對高聚物進行改性和擴展其應用範圍。

6. 高聚物成型過程中的交聯反應

高聚物在成型過程中,由線型結構轉變為體型結構的化學反應過程稱為交聯反應。通過交聯反應能制得體型高聚物,熱固性高聚物在未交聯前與熱塑性高聚物相似,同屬於線型高聚物,但熱固性高聚物在分子鏈中帶有反應基團(如羥甲基、羧基等)或反應活點(如不飽和鍵等),成型時分子鏈通過自帶的反應基團的作用或反應活點與後加入的交聯劑(硬化劑)的作用而發生反應稱為交聯反應。已發生作用的反應基團或反應活點對原有的反應基團的作用或反應活點的比值稱為交聯度。

體型高聚物的力學強度、耐熱性、耐溶劑性、化學穩定性和塑件的形狀穩定性比線型高聚物均有所提高,所以在一些對強度、工作溫度、蠕變等要求較高的場合,體型高聚物有著廣泛的應用。通常熱固性酚醛樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、離子 交換樹脂等是通過交聯反應的辦法來實現交聯的。對於熱塑性高聚物,成型過程中不會產生交聯反應,但由於加工條件不當或者原料不純等,也可能在高聚物中產生交聯反應,但這種交聯是非正常交聯。有時為了改善某些熱塑性高聚物的性能,以滿足某些特殊的性能要求,可通過輻射交聯(物理交聯)使分子鏈間產生一定的交聯結構。如高密度聚乙烯的長期使用溫度在100°C左右,經輻射交聯後,使用溫度可提高到135°C(在無氧條件下可高達200~300°C),交聯反應很難進行完全。

在塑膠成型工業中,常用硬化或熟化代替交聯一詞。所謂“硬化得好”或“熟化得好”,並不意味著交聯度達到100%,而是指交聯度發展到一種最為適宜的程度(此時的硬化度為100%,但交聯度仍小於100%),此時製件的物理力學性能達到最佳的狀況。當硬化不足(欠熟)時,塑膠中常存有比較多的可溶性低分子物,交聯作用不夠,使得製件的機械強度、耐熱性、電絕緣性、耐化學腐蝕性等下降;而熱膨脹、後收縮、內應力、受力時的蠕變數增加;製件表面缺乏光澤,容易產生裂紋或翹曲等,吸水量增大。硬化過度(過熟)時,會引起塑件變色、起泡、發脆、力學強度不高等。

過熟或欠熟均屬成型時的交聯度控制不當。交聯度和交聯反應進行的速度不僅依賴於反應物本身的結構及配方,還受應力、溫度及固化時間等外界條件的影響。高聚物的反應基團或反應活點數目的增加,有利於交聯度的提高。成型過程中由於應力的作用,如使物料流動、攪拌等擴散因素增加,都能增加反應基團或反應活點間的接觸,有利於加快交聯反應和提高交聯度。如酚醛塑料的注塑成型比壓縮成型週期短。一般說來,加工溫度高則交聯速度快,硬化時間長則交聯度高。測定硬化程度常用物理方法,如熱硬度測定法、超聲波法等。