影響塑料熔體黏度流動的因素

絕大多數聚合物熔體屬於假塑性的牛頓流體。射出流動中,熔體黏度是受各種因素影響的變量。它不但取決於物理條件,受剪切速率、溫度和壓力的影響,還與聚合物的分子參數和添加劑有關。以下討論主要影響因素時,假設其他因素是不變的。塑料熔體不但有黏性還有彈性。不穩定的熔體流動和熔體破裂會影響射出產品的品質。

1. 剪切速率、溫度和壓力的影響

射出流動的塑料熔體黏度受物理狀態的影響很大,不但是溫度和壓力條件的函數,而且還依賴剪切速率。

1.1 剪切速率的影響

射出流動的塑料熔體黏度受物理狀態的影響很大,不但是溫度和壓力條件的函數,而且還依賴剪切速率。
聚合物熔體的顯著特徵是具有非牛頓行為,其黏度隨剪切速率的增加而下降。在高剪切率的熔體黏度比低剪切率下的黏度小幾個數量級。不同高聚物熔體在流動過程中,隨剪切速率的增加,黏度下的程度是不同的,如(圖1)所示。

不同聚合物的黏度對剪切速率的依賴性,其敏感性有明顯的區別,(圖2)為幾種聚合物熔體在熔融溫度範圍於(10^3~10^4)s^-1的剪切速率時的非牛頓指數n。表中指數n越小,非牛頓性越明顯。根據n的大小比較,敏感性較明顯的有LDPE、PP、PS、HIPS、ABS、PMMA和POM;HDPE、PA1010和PBT的敏感性一般;PA6、PA66和PC為最不敏感。

了解聚合物熔體黏度對剪切速率的依賴性,對掌握射出加工重大意義。熔體在射出模流道和成型型腔中,有(10^2~10^4)s^-1的剪切速率,其黏度有幾倍到幾十倍的變化,可以通過調節流通截面尺寸,來保證熔體的流動性。例如在塑料射出模採用針點式的澆口。熔料以(10^4 )s^-1左右的高剪切率、以低黏度注入型腔。現代的高壓高速射出成型薄壁射出件,就是充分發揮了塑料熔體的剪切變稀的性能。

1.2溫度的影響

控制射出溫度是調節塑料熔體流動的重要手段。隨著溫度升高,聚合物分子間的相互作用力剪弱,黏度下降。但是各種聚合物熔體對溫度的敏感性有所不同。如(圖3)所示,在溫度升高時,材料PC的黏度比HDPE的黏度下降明顯。

在溫度範圍為T>Tg + 100°C時,聚合物熔體黏度為溫度的依賴性,可用阿瑞尼斯方程式(Arrhenius equation)來表示。視剪切速率恆定的黏度流動得活化能不同,黏度表如下圖(圖4)。

活化能是高分子鏈流動時用於克服分子間作用力,以便更換位置所需的能量,也就是每摩爾運動單位流動時所需要的能量。故活化能愈大,黏度對溫度越敏感,溫度升高時的黏度下降就越明顯。幾種聚合物熔體在一定剪切速率下的活化能見(圖5),此表為特定材料在某個溫度下的恆定剪切率的(A值)(解釋說明參考圖5),比較(A值)大小可知,對於活化能較小的聚合物,例如PE和POM等,用升高溫來提高成型時的流動性,其效果有限,而用增高溫度來提高PMMA和PC等活化能較高的塑膠流動性是可行的。

1.3壓力的影響

聚合物熔體是可壓縮的熔體。聚合物熔體在壓力0.1~10Mpa下成型,與體積壓縮量小於1%。射出加工時,施加壓力可達100MPa,此時會有明顯的體積壓縮。體積壓縮必然引起自由體積減小,分子間距離減小,將導致流體的黏度增加,流動性降低。隨著壓力的提高,黏度以指數關係下降。靜壓力p的影響係數定義為(圖6)。

在測定恆定壓力下黏度隨溫度的變化和恆溫下黏度隨壓力的變化後,得知壓力△p增加與溫度下降△T對黏度的影響式等效的。在塑料加工工程中,以此來考慮靜壓力對黏度的影響。
在聚合物熔體成型時,通常會遇到黏度的壓力效應和溫度效應同時起作用。壓力和溫度黏度影響的等效關係,可用換算因子(B值)來處理。以此因此來確定與產生黏度變化所施加的壓力增量相當的溫度下降量。幾種聚合物熔體的換算因子見(B值)(圖7)。

例如低密度聚乙烯在常壓和167°C下的黏度,要在100Mpa壓力下維持不變,需升高多少溫度。根據(圖7)中換算因子為0.53°C/Mpa,溫度升高為(圖8)。

換言之,此熔體在220°C和100Mpa時的流動行為,與在167°C和0.1Mpa時的流動行為相同。

2. 相對分子質量和添加劑的影響

相對分子質量對熔體黏度影響明顯。相對分子量的分布、分子鏈的支化程度和添加劑對熔體的流動性影響不可忽視。

2.1 相對分子質量和結構的影響

在聚合物的射出加工中,相對分子質量對熔體黏度有重要意義。本節討論其黏度的關係,也同時討論相對分子質量分布寬度和支化的影響。

2.1.1相對分子量

聚合物熔體的流動是分子重心沿流動方向的位移。相對分子質量越大,分子鏈越長且包含的鏈段數目越多,流動位移越困難。因此,黏度隨著相對分子量的升高而增加。研究表明,各種聚合物有一臨界分子質量Mc。如(圖9)所示:

(圖10)為各種聚合物的臨界相對分子質量Mc的實驗值。Mc明顯地依賴於各種高分子鏈的剛性。聚苯乙烯分子鏈的剛性比聚甲基丙烯酸甲酯大,更比聚乙烯大得多。大分子鏈的纏結是聚合物的重要結構特徵。重均相對分子質量Mw小於Mc時,鏈纏結有解纏現象,致使未能形成有效的擬網狀結構。

從成型加工考慮,降低塑料的相對分子質量可以改善流動性,但會影響製品的力學性能。通常,射出成型用的相對分子質量較低;擠出成型用聚合物的相對分子質量較高;吹塑成型容器成型用的相對分子質量一般較低,為2~10萬;射出成型塑料的相對分子質量控制在纖維和橡膠之間。

2.1.2 相對分子質量分布

在相同的平均相對分子質量下,分子量分布寬的聚合物熔體中,一些較大的長分子鏈所形成的纏結點,在剪切速率增大時,纏結的破壞作用明顯,黏度下降較分布窄的多些。
此外,分布寬的聚合物熔體中低相對分子質量部分含量較多。在剪切流動中,低相對分子質量部份起潤滑增塑作用。在剪切速率提高時,黏度下降更為明顯。因此,相對分子質量分布寬的聚合物熔體,更便於射出成型。但是過寬的相對分子質量分布,低相對分子質量級分含量過多,會給製品的力學性能帶量不良影響。

2.1.3支化(鏈支化)

當相對分子質量相同時,分子鏈是直鏈型還是支鏈型及其他支化程度,對黏度也有影響。在零剪切速率下,低密度聚乙烯的黏度低於高密度聚乙烯。在射出流動的剪切速率10^2~10^4s^-1下,支鏈型密度聚乙烯的黏度比直鏈型高密度聚乙烯低。
對於低密度聚乙烯,因為支鏈短,使分子鏈之間距離增大,纏結點減少,在較高的剪切速率下,支化鏈破壞了分子鏈間的纏結作用,其黏度小於高密度聚乙烯。但是對於長支鏈,主鏈和長支鏈都能形成纏結點,會使黏度增大。

2.2 添加劑的影響

射出成型的塑料常充填的添加劑是各種填料和短纖維,都會使流動熔體的黏度增大。聚氯乙烯成型塑料添加增塑劑和潤滑劑,能改善其熔體的流動性。

2.2.1填料

塑料中的填料不但填充了空間,降低了成本,而且改善了塑料的某些物理和力學性能。常見的填料有碳酸鈣、陶土、鈦白粉和石英粉等。
填料的加入,一般會使聚合物熔體的流動性降低。填料對熔體流動性的影響與填料粒徑大小和顆粒的形狀等有關。粒子小的填料,會使其分散所需的能量較多,加工時流動性差;但製品的表面較光滑,強度高。反之,粒子大的填料,其分散性和流動性都較好;但製品的表面粗糙,強度下降。此外充填的聚合物熔體流動性受眾多因素的影響,例如填料的類型及用量、表面處理劑的類型、填料與聚合物基體之間界面作用等。

2.2.2短纖維

短玻璃纖維增強塑料,必須以熔融狀態經射出加工後才能成型製品。在射出流動過程中,纖維充填直接增加塑料的黏度。而且纖維的運動狀態決定了固化後製品中纖維的取向。射出加工纖維的取向研究和控制,近幾年來已經取得很大的進展,已經能用電腦計算(模流分析軟體)預測取向。
熔融態的玻璃纖維增強塑料流動時,呈現剪切和拉伸應力狀態。纖維含量的增加會提高液態物料的黏度,而且比為充填的聚合物呈現更大的非牛頓性。纖維充填塑料的取向比純聚合物更明顯。
黏流態的纖維增強塑料在射出模具的流道和型腔間隙中流動時,沿流程的幾何形狀和尺寸改變,直接影響流動狀態,從而改變纖維和熔體的取向。在截面收斂時,會使取向加劇。反之,流動方向的截面擴展時,會使短纖維轉向,甚至使纖維的取向與流動方向垂直。

3. 塑料熔體的彈性和熔體破裂

3.1熔體的彈性

對於固態或橡膠態黏彈性材料的黏性和彈性的研究已相當深入。在加工成型的時間周期內對聚合物熔體流動中的彈性,往往與黏性各自分別處理。研究熔體的彈性,一般從應力彈性回復入門。
聚合物熔體受剪切應力或拉伸應力作用,不但有消耗能量的流動,同時也儲存能量。一但作用應力或邊界約束去除,此儲存的彈性能會產生回復變形。
因有些專有符號不易輸入,改以圖片方式續接以下說明(圖11) (圖12) (圖13) (圖14)。

與剪切黏度相比,高聚物熔體的剪切模量對溫度、壓力和相對分子質量並不敏感,但都有顯著地依賴於聚合物的相對分子質量的分布。聚合物融體特徵是在相對分子質量高,相對分子質量的分布寬時,剪切彈性模量低。因此,熔體所具有的鬆弛時間長。彈性變形的鬆弛過長,彈性表現就充分。

3.2熔體的破裂

熔體破裂(Melt fracture)是高分子材料加工時會出現的現象。高聚物熔體在擠出過程中,當剪切速率或剪切應力超過某一臨界值時擠出物的外觀由光滑而變得粗糙、呈竹節狀,甚至碎塊狀,表面將出現不規則現象,甚至使內在質量受到破壞,此類現象統稱熔體破裂(melt fracture)。
聚合物融體從小澆口對空射出中,在熔體擠出速率較低時,擠出物具有光滑表面和均勻形狀;當擠出速率達到某值時,擠出物表面失去光澤且表面粗糙,類似於橘皮紋;當擠出速率在升高時,擠出物表面出現眾多的不規則的結節、扭曲或竹節紋,甚至支離和斷裂成碎片或柱段,如(圖15)所示。這種現象稱為熔體破裂。這些現象說明,在低的剪切應力或速率下,各種因素引起的擾動被熔體黏性所抑制;而在的剪切應力或速率下,流體的彈性恢復的擾動難以抑制,且發展成不穩定流動,引起流動的破裂。

● 什麼是熔體破裂

熔體破裂不僅在擠出物的外觀出現畸變、支離和斷裂,而且破壞到擠出物內部。對產生此種嚴重破壞原因有兩種意見。
一種認為熔體中儲存的彈性剪切應變能轉換成表面自由能,破壞了擠出物。
另一種看法是,在澆口及其上游的通道內由於熔體各處受到應力作用的歷史不盡相同,因而離開澆口後所出現的彈性恢復就不可能一致。如果彈性恢復力不為熔體所容忍,就會引起熔體破裂。

熔體破裂現象是聚合物融體所產生彈性應變和彈性恢復的總結果,是一種綜合現象。塑料融體在射出模內流動過程中,不穩定的流動和熔體破裂將會在製品上出現流動痕跡,並損傷力學和物理性能。熔體從小澆口射入大型腔,很容易形成蛇行流動和熔體破壞。通常射出件都為薄壁結構,型腔間隙(產品肉厚)多為1~3mm。矩形澆口的高度為製品壁厚的一半。射入熔體在模具壁面間的窄縫中流動,阻力減小了熔料的能量,彈性恢復受到拘束,讓熔體穩定推進。射出模的澆口及其位置的設計,必須考慮避免不穩定流動。以下的一些因素影響熔體破裂的出現(圖16)(圖17) (圖18)。

☆ 其他參考資料及文章

● “Melt fracture” in polymer extrusion: a visco-elastic instability
https://homes.lorentz.leidenuniv.nl/~saarloos/Patternf/meltfracture.html

● 流體力學基礎02粘性

● 冷凍空調冷知識 黏度/動黏度

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